許多復(fù)雜流體,例如形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物、表面活性劑中間相、濃縮的乳液,它們?cè)陟o止?fàn)顟B(tài)下不流動(dòng),直到施加的應(yīng)力超出一定的臨界值,即屈服應(yīng)力。這類行為即所謂屈服流動(dòng)行為。由此屈服應(yīng)力定義為要使樣品發(fā)生流動(dòng)所需施加的最小應(yīng)力。低于該屈服應(yīng)力,樣品將表現(xiàn)為彈性變形(類似拉伸彈簧),高于此屈服應(yīng)力,樣品將像液體一樣流動(dòng)。
大多數(shù)帶屈服應(yīng)力的流體可視為有一結(jié)構(gòu)骨架延伸在整個(gè)材料體積中。骨架的力量由分散相的結(jié)構(gòu)及其交互作用所控制。連續(xù)相通常為低粘度,然而,引入高的分散相體積比,可以上千倍地增加體系粘度,并使樣品在靜止時(shí)表現(xiàn)出類似固體的行為。這類材料經(jīng)常被稱為粘彈性材料。
由懸浮固體顆粒+牛頓流體組成的濃懸浮液經(jīng)常可用Bingham粘彈性模型來(lái)描述。這類材料經(jīng)常表現(xiàn)出表觀的屈服應(yīng)力,以及在屈服應(yīng)力之上的接近牛頓流體的流動(dòng)行為。Bingham模型的數(shù)學(xué)形式可表達(dá)為:
此處σ0為屈服應(yīng)力,ηB為Bingham粘度或塑性粘度。注意Bingham粘度不是實(shí)際粘度,它僅用于描述曲線的牛頓部分的斜率。
另一可替代Bingham的模型為Casson模型。這一模型將Bingham方程中的各項(xiàng)均加上了指數(shù)0.5,因此在屈服區(qū)與牛頓區(qū)之間有一個(gè)更漸進(jìn)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于許多材料,這一模型會(huì)比Bingham模型擬合得更好,特別是經(jīng)常用于表征油墨與巧克力。Casson方程可以寫成這種形式:
此處σ0為屈服應(yīng)力。ηC為Casson粘度,近似高剪切速率下的粘度。
另一屈服應(yīng)力模型為Herschel-Bulkley模型。與Bingham方程不同的是,這一模型描述了屈服之后的非牛頓行為,本質(zhì)上是帶屈服應(yīng)力項(xiàng)的冪率模型。Herschel-Bulkley方程可寫為如下形式:
此處k為稠度系數(shù)。n為冪指數(shù),其取值決定了材料是表現(xiàn)為剪切致稀行為(n < 1),還是剪切增稠行為(n > 1)。
圖1顯示了Herschel-Bulkley與Bingham類型流體的典型的剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率曲線。注意,這些圖形使用了線性坐標(biāo),若在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下展示(這種表現(xiàn)形式更常見),將變?yōu)?不同的形狀。
為了確定哪一模型最合適,需要在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)測(cè)量穩(wěn)態(tài)剪切應(yīng)力,并使用各模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。相關(guān)系數(shù)將是擬合質(zhì)量的很好的表征。擬合所使用的數(shù)據(jù)范圍將對(duì)結(jié)果有影響,因?yàn)榭赡芷渲幸粋€(gè)模型適合于擬合低剪切速率數(shù)據(jù),另一模型適合于高剪切速率數(shù)據(jù)。
需要注意的是,通過(guò)模型擬合得到的屈服應(yīng)力值經(jīng)常被稱為動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力,以相對(duì)于其他方法(如應(yīng)力線性掃描或應(yīng)力增長(zhǎng)模式)得到的靜態(tài)屈服應(yīng)力。動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力定義為維持流動(dòng)所需的最小應(yīng)力,靜態(tài)屈服應(yīng)力則定義為引起流動(dòng)所需的最小應(yīng)力,該值通常高于動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力。通常當(dāng)關(guān)注引起材料流動(dòng)(例如泵送)所需的初始應(yīng)力時(shí),需測(cè)量靜態(tài)屈服應(yīng)力;而動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力更適合于維持流動(dòng),或在流動(dòng)已經(jīng)開始后停止流動(dòng)所需的應(yīng)力。
本應(yīng)用實(shí)例顯示了對(duì)某一凝膠樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)與模型擬合方法。
實(shí)驗(yàn):
- 分析選用了卡波姆基的發(fā)膠;
- 旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量使用Kinexus流變儀,帶Peltier板盒,40mm粗糙面的平行板測(cè)量系統(tǒng)(以防止樣品在夾具表面打滑),并使用在rSpace軟件中的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)配置的測(cè)樣程序;
- 使用標(biāo)準(zhǔn)的裝樣程序,以確保樣品遵循一致且可控的裝樣方法;
- 剪切速率表所涉范圍為0.1s-1 … 100s-1;
- 測(cè)量數(shù)據(jù)使用三種屈服應(yīng)力模型進(jìn)行擬合 - Bingham,Cassonm,Herschel Bulkley;
- 所有流變測(cè)量均在25°C下進(jìn)行。
圖1 線性坐標(biāo)下的典型的Bingham與Herschel-Bulkley模型擬合
結(jié)果與討論:
圖2顯示了對(duì)于發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率圖譜(流變圖),數(shù)據(jù)使用了Herschel-Bulkley模型進(jìn)行擬合。圖3顯示了對(duì)同一組數(shù)據(jù)使用Bingham模型進(jìn)行擬合。
圖2 卡波姆基發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù),使用Hershel-Bulkley模型進(jìn)行擬合
圖3 卡波姆基發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù),使用Bingham模型進(jìn)行擬合
Action Name | Birminghan Model | Herschel-Bulkley Model | Casson Model |
Yield stresws (Pa) | 89.9 | 59.3 | 73.3 |
k1 | 1.59 | 25.70 |
|
η |
| 0.395 |
|
K2 |
|
| 0.474 |
Correlation coefficient | 0.9370 | 0.9998 | 0.9877 |
表1 三個(gè)模型擬合結(jié)果的應(yīng)力屈服值與相關(guān)系數(shù)
很明顯,Herschel-Bulkley模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合質(zhì)量?jī)?yōu)于Bingham模型,這一點(diǎn)由表1中的相關(guān)系數(shù)可以得到確認(rèn)。它也同樣給出了在整個(gè)測(cè)量所及的剪切速率范圍內(nèi)略優(yōu)于Casson模型的擬合質(zhì)量。
三個(gè)模型得到的屈服應(yīng)力值相差較大,Herschel-Bulkley值明顯低于其他兩個(gè)模型的值。所以應(yīng)該注意模型擬合所選擇的數(shù)據(jù)范圍。例如,對(duì)于Casson模型,去除部分的高剪切速率數(shù)據(jù),將給出接近于Herschel-Bulkley模型的屈服應(yīng)力值。因此有些時(shí)候可以在標(biāo)準(zhǔn)程序之外,使用較小范圍的數(shù)據(jù)對(duì)曲線進(jìn)行擬合。
取決于所使用的模型,系數(shù)k1,k2與η的意義可能不同。例如k1在Bingham模型中代表Bingham粘度,在Herschel-Bulkley模型中代表粘稠度。k2在Casson模型中為Casson粘度,η為Herschel-Bulkley模型中的剪切致稀指數(shù)。
結(jié)論:
可以使用模型擬合,通過(guò)對(duì)剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進(jìn)行分析,確定粘彈性流體的屈服應(yīng)力。有多種模型可使用,包括Bingham,Casson,Herschel-Bulkley。
本文發(fā)現(xiàn)Herschel-Bulkley模型適合于描述卡波姆基發(fā)膠在0.1s-1與100s-1之間的性質(zhì),給出的屈服應(yīng)力為59.3Pa。
文獻(xiàn)參考:
[1] White Paper – Understanding Yield Stress Measurements
注:測(cè)試可使用錐板夾具,或平板夾具進(jìn)行 - 后者更適合于含有較大顆粒的懸浮液與乳液。這類測(cè)試可能還需要使用表面粗糙或鋸齒狀的夾具,以避免由于流體在夾具表面滑移造成的測(cè)試假象。
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